Epimerler diastereoizomerler olan uzamsal konfigürasyon onun akiral merkezleri farklıdır sadece on; tüm akiral merkezlerin farklı konfigürasyonlara sahip olduğu ve üst üste bindirilemeyen bir çift ayna görüntüsünü temsil ettiği enantiyomerlerin aksine.
Diastereoizomerlerin geri kalanı (örneğin geometrik izomerler), farklı konfigürasyonlara sahip ikiden fazla merkeze sahip olabilir. Dolayısıyla, stereoizomerlerin büyük bir yüzdesi diastereoizomerlerdir; epimerler ise çok daha azdır, ancak bu nedenle daha az önemlidir.
Kaynak: Gabriel Bolívar
A, B, C ve D harflerine bağlı siyah atomlardan oluşan bir iskelete sahip bir yapıyı varsayalım (üstteki resim). Noktalı çizgi aynayı temsil eder ve yukarıdaki molekül çiftinin enantiyomer olmadığını, çünkü tüm kiral merkezlerinin aynı konfigürasyona sahip olduğunu gösterir; B ve D harfleriyle bağlantılı ilk merkez hariç.
Soldaki molekülün D harfi sağa bakarken, sağdaki molekül D harfi sol tarafa bakar. Her birinin konfigürasyonunun ne olacağını öğrenmek için Cahn-Ingold-Prelog sistemini (RS) kullanın.
Epimerlerin özellikleri
Epimerlerin temel özelliği yalnızca aşiral (veya stereojenik) bir merkezdedir. D ve B'nin uzamsal yönünü değiştirmek daha kararlı veya kararsız konformerlere neden olabilir; yani, tekli bağların dönüşleri, iki atomun veya büyük atom gruplarının buluşmasına veya uzaklaşmasına neden olur.
Bu açıdan bakıldığında, bir epimer diğerinden çok daha kararlı olabilir. Bağlantılarını döndürerek daha kararlı yapılar oluşturan, dengede oluşma eğilimi en yüksek olan epimer olacaktır.
Harflere dönecek olursak, D ve B çok hantal olabilirken, C küçük bir atomdur. Öyleyse, ilk iki merkezin solunda bulunan D ve C daha az sterik engelden muzdarip olduğundan sağdaki epimer daha kararlıdır.
Mikroskobik olarak bu, ele alınan epimer çifti için bir özellik haline gelir; ancak makroskopik olarak, farklılıklar vurgulanır ve örneğin farklı erime noktalarına, kırılma indislerine, NMR spektrumlarına (diğer birçok özelliğe ek olarak) sahip olurlar.
Ancak biyoloji ve enzimle katalize edilen reaksiyonlar alanında, epimerlerin daha da farklı olduğu yer burasıdır; biri vücut tarafından metabolize edilebilirken diğeri olamazdı.
Eğitim
Epimerler nasıl oluşur? Epimerizasyon adı verilen kimyasal bir reaksiyon yoluyla. Her iki epimer de stabilite açısından büyük ölçüde farklılık göstermezse, bir epimerizasyon dengesi kurulur, bu da bir ara dönüşümden başka bir şey değildir:
EpA <=> EpB
EpA, epimer A ve EpB, epimer B olduğunda, eğer biri diğerinden çok daha kararlıysa, daha yüksek bir konsantrasyona sahip olacak ve mutarotasyona neden olacaktır; yani, polarize bir ışık ışınının yönünü değiştirebilecektir.
Epimerizasyon bir denge olmayabilir ve bu nedenle geri döndürülemez. Bu durumlarda, EpA / EpB diastereoizomerlerin rasemik bir karışımı elde edilir.
Epimerlerin sentetik yolu, ilgili reaktiflere, reaksiyon ortamına ve işlem değişkenlerine (katalizör kullanımı, basınç, sıcaklık, vb.) Bağlı olarak değişir.
Bu nedenle, her bir epimer çiftinin oluşumu diğerlerinden ayrı ayrı incelenmelidir; her birinin kendi kimyasal mekanizmaları ve sistemleri vardır.
devingen
Tüm epimer oluşum süreçlerinin dışında, iki diastereoizomerin totomerizasyonu genel bir örnek olarak düşünülebilir.
Bu, molekülün bir keton (C = O) veya enol (C-OH) formunu benimsediği bir dengeden oluşur. Ketonik form yeniden dönüştürüldüğünde, karbonil grubuna bitişik karbonun konfigürasyonu (kiral ise) değişir ve bir çift epimer oluşturur.
Yukarıda bahsedilenlere bir örnek, cis-dekalon ve trans-dekalon çiftidir.
Kaynak: Jü, Wikimedia Commons'tan
Cis-dekalonun yapısı yukarıda gösterilmiştir. H atomları iki halkanın tepesindedir; trans-dekalonda ise biri halkaların üstünde ve diğeri aşağıdadır. C = O grubunun solundaki karbon şiral merkezdir ve bu nedenle epimerleri ayıran karbondur.
Örnekler
Glikoz anomerleri
Kaynak: miguelferig, Wikimedia Commons'tan
Üstteki resimde, D-glikozun iki anomerinin furanus halkaları var: α ve β. Halkalardan, karbon 1'deki OH gruplarının ya bitişik OH ile aynı yönde, a anomerde ya da p anomerinde olduğu gibi zıt yönlerde bulunduğu görülebilir.
Her iki anomerin (görüntünün sağ tarafında) Fisher projeksiyonları, kendileri de anomer olan iki epimer arasındaki farkı daha da netleştirir. Bununla birlikte, iki a anomeri, diğer karbonlardan biri üzerinde farklı uzamsal konfigürasyonlara sahip olabilir ve bu nedenle epimerler olabilir.
Α anomeri için Fisher projeksiyonunun C-1'inde OH grubu sağa "bakar", β anomerinde ise sola "bakar".
Mentol izomerleri
Kaynak: Roland Mattern, Wikimedia Commons aracılığıyla
Resim, mentol molekülünün tüm stereoizomerlerini göstermektedir. Her sütun bir çift enantiomeri temsil ederken (dikkatlice inceleyin), sıralar diastereoizomerlere karşılık gelir.
Peki epimerler nedir? Tek bir karbonun uzamsal konumunda neredeyse hiç farklılık göstermeyenler olmalıdır.
(+) - mentol ve (-) - neoisomentol, epimerlerdir ve ayrıca diastereoizomerlerdir (aynı kolonda değildirler). Yakından bakarsanız, hem -OH hem de -CH 3 gruplarında düzlemin dışına (halkanın üstüne) gider, ancak (-) - neoisomentholde izopropil grubu da düzlemin dışına işaret eder.
Sadece (+) - mentol (-) - neoisomentolün epimerik değil, aynı zamanda (+) - neomentolün de epimerikidir. İkinci farklılık sadece CH olduğu 3 grup düzleminin aşağı nokta. Diğer epimerler:
- (-) - izomentol ve (-) - neomentol
- (+) - izomentol ve (+) - neomentol
- (+) - neoisomenthol ve (-) - neomenthol
- (+) - neomenthol ve (-) - neoisomenthol
Bu stereoizomerler, epimer kavramını açıklığa kavuşturmak için pratik bir örneği temsil eder ve çeşitli diastereoizomerlerden birçoğunun yalnızca tek bir asimetrik veya kiral karbona farklılaşabileceğini görebilirsiniz.
Referanslar
- Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. (2011). Organik Kimya. (10 inci baskı).. Wiley Plus.
- Carey F. (2008). Organik Kimya. (Altıncı baskı). Mc Graw Hill.
- Uruguay Educa sınıfları. (Sf). Epimerler. Kurtarıldı: aulas.uruguayeduca.edu.uy
- Vikipedi. (2018). EpımerTM. En.wikipedia.org/wiki/Epimer adresinden kurtarıldı
- Fray JM (2014). Amid-Eşleşme Reaksiyonlarında Epimer Oluşumunun İncelenmesi: İleri Lisans Öğrencileri İçin Bir Deney. Kimya Okulu, Nottingham Üniversitesi, Üniversite Parkı, Nottingham NG7 2RD, Birleşik Krallık. J. Chem. Educ.2014, 91, 1, 136-140
- Reist & col. (bindokuzyüz doksan beş). Rasemizasyon, Enantiyomerizasyon, Diastereomerizasyon ve Epimerizasyon: Anlamları ve Farmakolojik Önemi. Kirallik 7: 396-400.