TERMODINAMIĞIN ÜÇÜNCÜ YASASI: FORMÜLLER, DENKLEMLER, ÖRNEKLER - FIZIKSEL - 2025

Termodinamik üçüncü yasası sıcaklığının 0 Kelvin yaklaştıkça dengede kapalı bir termodinamik sistem entropi eğiliminde olduğu durumları, minimal ve sabit olduğu.

Söz konusu entropi değeri, sistem değişkenlerinden (diğerleri arasında basınç veya uygulanan manyetik alan) bağımsız olacaktır. Olan şu ki, sıcaklık 0 K'ye yaklaştıkça, sistemdeki süreçler durur ve entropi bir iç kargaşanın ölçüsü olduğu için, zorunlu olarak düşer.

Şekil 1. Bir sistemin sıcaklığı mutlak sıfıra yaklaştıkça, entropisi sabit bir minimum değere ulaşır. Kaynak: F. Zapata tarafından hazırlanmıştır ..

Önceki kavramlar

Termodinamiğin çok düşük sıcaklıklarla ilgili üçüncü yasasının kapsamını anlamak için aşağıdaki kavramları gözden geçirmek gerekir:

Termodinamik sistem

Genel olarak bir gaz, sıvı veya katı anlamına gelir. Sistemin parçası olmayan şeye çevre denir. En yaygın termodinamik sistem, yalnızca elastik çarpışmalarla etkileşime giren N parçacıktan (atom) oluşan ideal gazdır.

İzole, kapalı veya açık sistemler

İzole edilmiş sistemlerin çevre ile herhangi bir değiş tokuşuna izin verilmez. Kapalı sistemler çevre ile madde alışverişi yapmazlar, ancak ısı alışverişi yaparlar. Son olarak, açık sistemler çevre ile hem madde hem de ısı alışverişi yapabilir.

Makrostatlar ve mikro durumlar

Bir sistemin makro durumu, değişkenlerinin sahip olduğu değerler kümesidir: basınç, sıcaklık, hacim, mol sayısı, entropi ve iç enerji. Öte yandan, mikro durum - ideal bir gaz durumunda - onu oluşturan N parçacığın her birinin belirli bir anda konumu ve momentumu ile verilir.

Birçok mikro durum, aynı makro durumla sonuçlanabilir. Oda sıcaklığındaki bir gazda, olası mikro durumların sayısı çok fazladır, çünkü onu oluşturan parçacıkların sayısı, farklı pozisyonlar ve benimseyebilecekleri farklı enerjiler çok büyüktür.

Formüller ve denklemler

Entropi, dediğimiz gibi, sistemin moleküler bozukluğunun derecesini ölçen termodinamik makroskopik bir değişkendir. Bir sistemin düzensizlik derecesi, olası mikro durumların sayısı arttıkça daha büyüktür.

Bu kavram, termodinamiğin üçüncü yasasını matematiksel biçimde formüle etmek için gereklidir. Sistemin entropisi S olsun, o zaman:

Entropi, aşağıdaki formül aracılığıyla bir sistemin olası mikro durumlarının sayısı ile doğrudan ilişkili olan makroskopik bir durum değişkenidir:

S = k ln (W)

Yukarıdaki denklemde: S entropiyi temsil eder, W sistemin olası mikro durumlarının sayısını ve k Boltzmann sabitidir (k = 1.38 x ^10-23 J / K). Yani, bir sistemin entropisi, olası mikro durumların sayısının doğal logaritmasının k katıdır.

Bir maddenin mutlak entropisinin hesaplanması

Entropi varyasyonunun tanımından başlayarak saf bir maddenin mutlak entropisini tanımlamak mümkündür:

δQ = n. c _p .dT

Burada cp, molar özgül ısı ve n mol sayısıdır. Molar özgül ısının sıcaklığa bağımlılığı, deneysel olarak elde edilen ve birçok saf madde için bilinen bir veridir.

Saf maddelerle ilgili üçüncü yasaya göre:

Uygulamalar

Günlük yaşamda, termodinamiğin üçüncü yasasının birkaç uygulaması vardır, birinci ve ikinci yasaların tam tersi. Nadir bir sıcaklık aralığı olan mutlak 0'a yaklaştığında bir sistemde olanlara atıfta bulunan bir ilkedir.

Gerçekte, mutlak 0 veya -273.15 ° C'ye ulaşmak imkansızdır (aşağıdaki örnek 1'e bakınız) Ancak, materyallerin çok düşük sıcaklıklarda tepkisini incelerken üçüncü yasa geçerlidir.

Bu sayede, yoğunlaştırılmış madde fiziğinde aşağıdaki gibi önemli ilerlemeler ortaya çıktı:

-Süperakışkanlık (aşağıdaki örnek 2'ye bakın)

-Süper iletkenlik

-Lazer soğutma teknikleri

-Bose-Einstein yoğuşması

-Fermi'nin süperakışkan gazları.

Şekil 2. Süperakışkan sıvı helyum. Kaynak: Wikimedia Commons.

Son derece düşük sıcaklıklarda, entropideki azalma ilginç kuantum olaylarının ortaya çıkmasına izin verir. Öyleyse çok düşük sıcaklıkta bir sistemin entropisine ne olduğunu görelim.

Düşük sıcaklıkta bir sistemin entropisi

Mükemmel bir kristalin maddeye sahip olduğunuzda, minimum entropisi tam olarak sıfırdır, çünkü çok düzenli bir sistemdir. Mutlak 0'a yakın sıcaklıklarda, madde yoğunlaşmış durumdadır (sıvı veya katı) ve kristaldeki titreşimler minimumdur.

Bazı yazarlar, termodinamiğin üçüncü yasasının alternatif bir ifadesini şu şekilde değerlendirmektedir:

"Madde mükemmel bir kristal oluşturmak için yoğunlaşırsa, sıcaklık mutlak sıfıra yaklaştığında, entropi tam olarak sıfır olma eğilimindedir."

Önceki ifadenin bazı yönlerine açıklık getirelim:

- Mükemmel bir kristal, her molekülün özdeş olduğu ve moleküler yapının kendini baştan sona özdeş olarak tekrarladığı bir kristaldir.

- Sıcaklık mutlak sıfıra yaklaştıkça atomik titreşim neredeyse tamamen azalır.

Daha sonra kristal tek bir olası konfigürasyon veya mikro durum oluşturur, yani W = 1 ve bu nedenle entropi sıfıra eşittir:

S = k ln (1) = 0

Ancak, mutlak sıfıra yakın soğutulmuş bir malzemenin bir kristal oluşturması her zaman değildir, bu kristal mükemmel değildir. Bu, yalnızca soğutma işlemi çok yavaş ve tersine çevrilebilirse olur.

Aksi takdirde, camda bulunan safsızlıklar gibi faktörler diğer mikro durumların varlığını mümkün kılacaktır. Bu nedenle W> 1 ve entropi 0'dan büyük olacaktır.

Artık entropi

Soğutma işlemi ani olursa, bu süreçte sistem malzeme vitrifikasyonuna yol açan bir dizi denge dışı durumdan geçer. Böyle bir durumda, düzenli bir kristal yapı üretilmez, ancak yapısı bir sıvıya benzer olan amorf bir katı üretilir.

Bu durumda, mikro durumların sayısı 1'den önemli ölçüde büyük olduğundan, mutlak sıfır civarındaki minimum entropi değeri sıfır değildir. Bu entropi ile mükemmel kristalin halin sıfır entropisi arasındaki fark, artık entropi olarak bilinir. .

Açıklama, belirli bir eşik sıcaklığının altında, sistemin mikro durumları daha düşük enerjiyle işgal etmekten başka seçeneği olmadığıdır, bu da nicelendirildikleri için sabit bir sayı oluştururlar.

Sıcaklık mutlak sıfıra düşmeye devam ettiğinde bile entropiyi sabit tutmaya özen gösterecekler.

Örnekler

Örnek 1: mutlak sıfır ve Heisenberg'in belirsizliği

Heisenberg'in belirsizlik ilkesi, bir parçacığın pozisyonundaki ve momentumundaki belirsizliğin, örneğin bir kristal kafesin atomlarında, birbirinden bağımsız olmadığını, aksine aşağıdaki eşitsizliği izlediğini ortaya koyar:

Δx ⋅ Δp ≥ h

H nerede Planck sabiti. Yani, momentumdaki belirsizlikle çarpılan konumdaki belirsizlik (kütle çarpı hız), değeri çok küçük olan ancak sıfır olmayan Planck sabitinden büyük veya ona eşittir: h = 6.63 x 10-34 J s .

Ve belirsizlik ilkesinin termodinamiğin üçüncü yasasıyla ne ilgisi var? Kristal kafesteki atomların konumu sabit ve hassas ise (Δx = 0), bu atomların hızı 0 ile sonsuz arasında herhangi bir değer alabilir. Bu, mutlak sıfırda tüm termal ajitasyon hareketinin durması gerçeğiyle çelişir.

Tersine, mutlak sıfır sıcaklıkta, tüm ajitasyonun durduğunu ve kafesteki her atomun momentumunun tam olarak sıfır olduğunu varsayarsak (Δp = 0), Heisenberg'in belirsizlik ilkesi, her bir atomun pozisyonlarındaki belirsizlik anlamına gelecektir. sonsuz olurdu, yani herhangi bir pozisyonda olabilirler.

Önceki ifadenin bir sonucu olarak, mikro durumların sayısı sonsuzluk eğiliminde olacak ve entropi de belirsiz bir değer alacaktır.

Örnek 2: Süperakışkanlık ve garip helyum-4 durumu

Çok düşük sıcaklıklarda oluşan süperakışkanlıkta madde, molekülleri arasındaki viskozite adı verilen iç sürtünmeyi kaybeder. Böyle bir durumda akışkan sonsuza kadar sürtünmesiz dolaşabilir, ancak sorun bu sıcaklıklarda helyum dışında neredeyse hiçbir şeyin sıvı olmamasıdır.

Helyum ve helyum 4 (en bol olan izotopu) benzersiz bir durum oluşturur, çünkü atmosferik basınçta ve mutlak sıfıra yakın sıcaklıklarda helyum sıvı olarak kalır.

Helyum-4 atmosferik basınçta 2,2 K'nin altındaki bir sıcaklığa maruz kaldığında süperakışkan hale gelir. Bu keşif 1911'de Leyden'de Hollandalı fizikçi Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926) tarafından gerçekleşti.

Şekil 3. Hollandalı fizikçi Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926). Kaynak: Wikimedia Commons.

Helyum-4 atomu bir bozondur. Bozonlar, fermiyonların aksine, hepsi aynı kuantum halini işgal edebilen parçacıklardır. Bu nedenle bozonlar Pauli dışlama ilkesini yerine getirmez.

O zaman, 2,2 K'nin altındaki sıcaklıklardaki tüm helyum-4 atomları aynı kuantum halini işgal eder ve bu nedenle, süperakışkan helyum-4'ün S = 0 olduğu anlamına gelen tek bir olası mikro durum vardır.

Çözülmüş egzersizler

- 1. Egzersiz

Üç enerji seviyesine sahip sadece üç parçacıktan oluşan bir sistemden oluşan basit bir durumu ele alalım. Bu basit sistem için:

a) Üç sıcaklık aralığı için olası mikro durumların sayısını belirleyin:

-Yüksek

-Yarım

-Düşük

b) Boltzmann denklemi ile farklı sıcaklık aralıklarındaki entropiyi belirleyin.

c) Sonuçları tartışın ve termodinamiğin üçüncü yasasına aykırı olup olmadıklarını açıklayın.

Çözüm

Moleküler ve atomik ölçekte, bir sistemin benimseyebileceği enerjiler nicelleştirilir, bu da yalnızca belirli ayrı değerleri alabilecekleri anlamına gelir. Ayrıca, sıcaklıklar çok düşük olduğunda, sistemi oluşturan parçacıkların yalnızca en düşük enerji seviyelerini işgal etme olasılığı vardır.

Yüksek sıcaklık

Sistem nispeten yüksek bir T sıcaklığına sahipse, parçacıklar mevcut seviyelerden herhangi birini işgal etmek için yeterli enerjiye sahip olur ve aşağıdaki şekilde görülen 10 olası mikro durumu ortaya çıkarır:

Şekil 4. Çözümlenen egzersiz için yüksek sıcaklıkta olası durumlar 1. Kaynak: F. Zapata tarafından hazırlanmıştır.

Orta sıcaklık

Sistemin ara sıcaklığa sahip olması durumunda, onu oluşturan parçacıklar en yüksek enerji seviyesini kaplayacak kadar enerjiye sahip değildir. Olası mikro durumlar şekilde gösterilmektedir:

Şekil 5. Çözümlenmiş egzersiz sistemi için orta sıcaklıktaki mikro durumlar 1. Kaynak: F. Zapata tarafından hazırlanmıştır.

Düşük sıcaklık

Üç parçacıklı ve üç enerji düzeyinden oluşan idealize sistemimizde sıcaklık düşmeye devam ederse, parçacıklar o kadar az enerjiye sahip olacak ki, yalnızca en düşük seviyeyi işgal edebilecekler. Bu durumda, Şekil 6'da gösterildiği gibi yalnızca 1 olası mikro durum kalır:

Şekil 6. Düşük sıcaklıkta olası bir konfigürasyon vardır (Kendi detaylandırması)

Çözüm b

Her sıcaklık aralığındaki mikro durumların sayısı bilindiğinde, her durumda entropiyi bulmak için şimdi yukarıda verilen Boltzmann denklemini kullanabiliriz.

S = k ln (10) = 2.30 xk = 3.18 x 10-23 J / K (Yüksek sıcaklık)

S = k ln (4) = 1.38 xk = 1.92 x 10-23 J / K (Ortalama sıcaklık)

Ve sonunda:

S = k ln (1) = 0 (Düşük sıcaklık)

Çözüm c

Önce, beklendiği gibi sıcaklık düştükçe entropinin azaldığını fark ederiz. Ancak en düşük sıcaklık değerleri için, sistemin temel durumuna ulaşılan bir eşik değerine ulaşılır.

Sıcaklık mutlak sıfıra olabildiğince yakın olduğunda bile, daha düşük enerji durumu mevcut değildir. O zaman entropi minimum değerini sabit tutar, bu bizim örneğimizde S = 0'dır.

Bu alıştırma, bir sistemin mikro durum düzeyinde, termodinamiğin üçüncü yasasının neden geçerli olduğunu göstermektedir.

- Egzersiz 2

Aşağıdaki ifadenin doğru veya yanlış olması nedeni:

"Mutlak sıfır sıcaklıktaki bir sistemin entropisi tam olarak sıfırdır."

Cevabınızı gerekçelendirin ve bazı örnekleri açıklayın.

Çözüm

Cevap: yanlış.

İlk olarak, Heisenberg'in belirsizlik ilkesini ve termodinamiğin üçüncü yasasını ihlal edeceği için mutlak 0 sıcaklık değerine ulaşılamaz.

Üçüncü yasanın mutlak 0'da ne olduğunu söylemediğini, bunun yerine sıcaklık mutlak 0'a sonsuz derecede yakın olduğu zaman söylediğini not etmek çok önemlidir. Aradaki fark ince ama önemli.

Üçüncü yasa, sıcaklık keyfi olarak mutlak sıfıra yakın bir değer aldığında, entropinin sıfır olma eğiliminde olduğunu da onaylamaz. Bu yalnızca daha önce analiz edilen durumda meydana gelir: idealleştirme olan mükemmel kristal.

Mikroskobik ölçekte, yani kuantum ölçeğindeki birçok sistemin temel enerji seviyeleri dejenere olur, bu da en düşük enerji seviyesinde çeşitli konfigürasyonların varlığı anlamına gelir.

Bu, bu sistemlerde entropinin asla tam olarak sıfır olmayacağı anlamına gelir. Sıcaklık mutlak sıfıra düştüğünde camlaşan sistemlerde de entropi tam olarak sıfır olmazdı. Bu durumda, daha önce görülen artık entropi kalır.

Bunun nedeni, moleküllerinin mevcut en düşük enerji seviyelerine ulaşmadan "sıkışmış" olması ve bu da olası mikro durumların sayısını önemli ölçüde artırarak entropinin tam olarak sıfır olmasını imkansız hale getirmesidir.

Referanslar

1. Cengel, Y. 2012. Termodinamik. 7. Baskı. McGraw Hill. 347.
2. Jet Tahrik Laboratuvarı. Evrendeki En Harika Nokta. Coldatomlab.jpl.nasa.gov adresinden alındı.
3. González, A. Entropi ve kendiliğindenlik. Kurtarıldı: geocities.ws
4. Quora. Termodinamiğin üçüncü yasasının pratik kullanımı nedir? Quora.com'dan kurtarıldı
5. Genel Kimya. Termodinamiğin üçüncü prensibi. Corinto.pucp.edu.pe adresinden kurtarıldı
6. Termodinamiğin üçüncü yasası. Youtube.com adresinden kurtarıldı
7. Vikipedi. Artık entropi. En.wikipedia.com adresinden kurtarıldı
8. Vikipedi. Termodinamiğin üçüncü yasası. En.wikipedia.com adresinden kurtarıldı