YAĞ ASITLERI: YAPISI, ÇEŞITLERI, IŞLEVLERI, BIYOSENTEZI - BIYOLOJI - 2024

Yağ asitleri , karbon atomları ve hidrojen olan hidrofobiklik uzun zincirler oluşur hidrokarbonlardan türetilen organik makromoleküller olan (lipo) ve katı yağlar ve lipidlere yapısal temelini oluşturur.

Hidrokarbon zincirlerinin uzunluğu ve çift bağlarının varlığı, sayısı, konumu ve / veya konfigürasyonu ile birbirinden ayrılan çok çeşitli moleküllerdir.

Doymuş bir yağ asidinin genel şeması (Kaynak: Laghi.l, Wikimedia Commons aracılığıyla)

Hayvanların, bitkilerin, mantarların ve bakteri ve maya gibi mikroorganizmaların lipidlerinde, 100'den fazla farklı sınıfta yağ asidi tanımlanmıştır ve çoğu canlıda türe ve dokuya özgü olduğu düşünülmektedir.

İnsanın her gün tükettiği hayvansal veya bitkisel kaynaklı sıvı ve katı yağlar, esas olarak yağ asitlerinden oluşur.

Giriş

Tereyağı, diğer şeylerin yanı sıra, esasen yağ asitlerinden oluşur (Kaynak: Africa Studio, Pixabay.com aracılığıyla)

Yağ asidi molekülleri, hücresel düzeyde önemli işlevleri yerine getirerek onları temel bileşenler haline getirir ve bir kısmı hayvanlar tarafından sentezlenemediğinden, bunları diyetten almaları gerekir.

Yağ asitleri hücre sitozolünde serbest türler olarak nadirdir, bu nedenle genellikle aşağıdakiler gibi diğer moleküler konjugatların bir parçası olarak bulunurlar:

- Biyolojik zarlarda bulunan lipidler.

- Bitkilerde ve hayvanlarda rezerv görevi gören trigliseridler veya yağ asidi esterleri.

- Uzun zincirli yağ asitleri ve alkollerin katı esterleri olan mumlar.

- Diğer benzer maddeler.

Hayvanlarda, yağ asitleri, hücre sitoplazmasında, bağlı olduğu bir gliserol molekülünden başka bir şey olmayan triasilgliserol adı verilen bir kompleksten oluşan küçük yağ damlacıkları olarak depolanır. karbon, ester bağları ile bir yağ asidi zinciri.

Bakteriler kısa ve genellikle tekli doymamış yağ asitlerine sahipken, doğada zincirleri çift sayıda, genellikle 14 ile 24 arasında, doymuş, tekli doymamış veya çoklu doymamış yağ asitleri bulmak yaygındır.

yapı

Yağ asitleri amfipatik moleküllerdir, yani kimyasal olarak tanımlanmış iki bölgeye sahiptirler: bir hidrofilik polar bölge ve bir hidrofobik apolar bölge.

Hidrofobik bölge, kimyasal açıdan çok reaktif olmayan uzun bir hidrokarbon zincirinden oluşur. Hidrofilik bölge ise bir asit gibi davranan bir terminal karboksil grubundan (-COOH) oluşur.

Bu terminal karboksil grubu veya karboksilik asit, çözelti içinde iyonize olur, oldukça reaktiftir (kimyasal olarak konuşulur) ve çok hidrofiliktir, bu nedenle yağ asidi ve diğer moleküller arasında kovalent bir bağlanma bölgesini temsil eder.

Yağ asitlerinin hidrokarbon zincirlerinin uzunluğu genellikle çift sayıda karbon atomuna sahiptir ve bu, büyümeleri karbon çiftleri halinde meydana geldiği için üretildikleri biyosentetik süreçle yakından ilgilidir.

En yaygın yağ asitleri 16 ila 18 karbon atomlu zincirlere sahiptir ve hayvanlarda bu zincirler dalsızdır.

sınıflandırma

Yağ asitleri, kendilerini oluşturan bağların yapısına, yani hidrokarbon zincirlerinin karbon atomları arasında tekli bağların veya çift bağların varlığına göre iki büyük gruba ayrılır.

Dolayısıyla doymuş ve doymamış yağ asitleri vardır.

- Doymuş yağ asitleri yalnızca tek karbon-karbon bağlarına sahiptir ve tüm karbon atomları "doymuştur" veya hidrojen moleküllerine bağlıdır.

- Doymamış yağ asitlerinin bir veya daha fazla karbon-karbon çift bağı vardır ve bunların tümü bir hidrojen atomuna bağlı değildir.

Doymamış yağ asitleri de doymamışlıkların sayısına (çift bağlar) göre tekli doymamış, yalnızca bir çift bağ içerenler ve birden fazla olan çoklu doymamış olarak bölünür.

Doymuş yağ asitleri

Genellikle tek bağlarla bağlanmış 4 ila 26 karbon atomuna sahiptirler. Erime noktası, zincirin uzunluğu, yani moleküler ağırlığı ile doğru orantılıdır.

4 ila 8 karbona sahip olan yağ asitleri 25 ° C'de sıvıdır ve yenilebilir yağları oluşturanlardır, 10'dan fazla karbon atomuna sahip olanlar ise katıdır.

En yaygın olanı hurma çekirdeği ve hindistancevizi yağlarında bol miktarda bulunan laurik asittir; hurma, kakao ve domuz yağı içinde bulunan palmitik asit ve kakao ve hidrojene yağlarda bulunan stearik asit.

En azından fizyolojik koşullar altında, özellikle oksidasyona karşı, doymamış yağ asitlerinden çok daha fazla stabiliteye sahip yağ asitleridir.

Karbon-karbon tekli bağları serbestçe dönebildiğinden, doymuş yağ asitleri çok esnek moleküllerdir, ancak sterik engelleme tamamen uzatılmış yapıyı enerjik olarak en kararlı hale getirir.

Doymamış yağ asitleri

Bu yağ asitleri oldukça reaktiftir ve doygunluğa ve oksidasyona eğilimlidir. Bitkilerde ve deniz organizmalarında yaygındır. Yalnızca bir çift bağa sahip olanlar tekli doymamış veya monoenoik olarak bilinirken, ikiden fazla olanlar polienoik veya çoklu doymamış olarak bilinir.

Çift bağların mevcudiyeti, 9 ve 10 konumları arasındaki karbon atomları arasında yaygındır, ancak bu, başka bir konumda doymamış tekli doymamış yağ asitlerinin bulunmadığı anlamına gelmez.

Doymamış yağ asitleri, doymamış yağ asitlerinden farklı olarak terminal karboksil grubundan değil, ilk C - C çift bağının konumuna göre listelenir ve böylece omega-6 veya ω6 asit olmak üzere iki gruba ayrılırlar. ve omega-3 veya ω3.

Omega-6 asitleri 6 numaralı karbonda ilk çift bağa sahiptir ve omega-3 asitleri buna 3 numaralı karbonda sahiptir. Ω adı, son metil grubuna en yakın çift bağ tarafından verilmektedir.

Çift bağlar, "cis" ve "trans" olarak bilinen iki geometrik konfigürasyonda da bulunabilir.

Doğal doymamış yağ asitlerinin çoğu bir "cis" konfigürasyonuna sahiptir ve ticari (hidrojene) yağlarda bulunan yağ asitlerinin çift bağları "trans" şeklindedir.

Çoklu doymamış yağ asitlerinde, iki çift bağ genellikle birbirinden en az bir metil grubu, yani iki hidrojen atomuna bağlı bir karbon atomu ile ayrılır.

Özellikleri

Yağ asitlerinin canlı organizmalarda birden fazla işlevi vardır ve yukarıda bahsedildiği gibi, temel işlevlerinden biri, biyolojik membranların ana bileşenleri ve organizmalarda en bol bulunan üç biyomolekülden biri olan lipitlerin temel bir parçasıdır. proteinler ve karbonhidratlarla birlikte canlıdır.

ATP ve diğer ara metabolitler şeklinde büyük miktarda enerji elde edilmesi sayesinde mükemmel enerji substratlarıdır.

Örneğin hayvanların karbonhidratları depolayamadıkları göz önüne alındığında, yağ asitleri aşırı tüketilen şekerlerin oksidasyonundan gelen ana enerji depolama kaynağını temsil eder.

Kolondaki kısa zincirli doymuş yağ asitleri, su ve sodyum, klorür ve bikarbonat iyonlarının emiliminin uyarılmasına katılır; Ek olarak, mukus üretiminde, kolonositlerin (kolon hücreleri) çoğalmasında vb. İşlevlere sahiptirler.

Doymamış yağ asitleri özellikle tüm insanların beslenmesinde önemli olan yenilebilir bitkisel yağlarda bol miktarda bulunur.

Günlük tükettiğimiz yağlar yağ asitleridir (Kaynak: stevepb, Pixabay.com aracılığıyla)

Diğerleri, enzimatik aktiviteleri olan bazı proteinlerin ligandları olarak katılırlar, bu yüzden bulundukları hücrelerin enerji metabolizması üzerindeki etkileri açısından önemlidirler.

biosentezi

Yağ asitlerinin bozulması, β-oksidasyon olarak bilinir ve ökaryotik hücrelerin mitokondrilerinde meydana gelir. Biyosentez, aksine, hayvan hücrelerinin sitozolünde ve bitki hücrelerinin kloroplastlarında (fotosentetik organellerde) meydana gelir.

Asetil-CoA, malonil-CoA ve NADPH'ye bağlı bir süreçtir, tüm canlı organizmalarda ve memeliler gibi "daha yüksek" hayvanlarda görülür. Örneğin karaciğer ve yağ dokularında olduğu kadar meme bezlerinde de çok önemlidir.

Bu yol için kullanılan NADPH, esas olarak, pentoz fosfat yolunun NADP'ye bağlı oksidasyon reaksiyonlarının ürünüdür; asetil-CoA, örneğin, piruvatın oksidatif dekarboksilasyonundan, farklı kaynaklardan gelebilir. Krebs döngüsü ve yağ asitlerinin β-oksidasyonu.

Β-oksidasyon gibi biyosentez yolu, tüm hücrelerde allosterik efektörler ve regülasyona katılan enzimlerin kovalent modifikasyonları tarafından oldukça düzenlenir.

-Malonil-coA sentezi

Yol, bir asetil-CoA molekülünden malonil-CoA olarak bilinen metabolik bir ara ürünün oluşumu ile başlar ve asetil-CoA karboksilaz adı verilen çok işlevli bir enzim tarafından katalize edilir.

Bu reaksiyon, biyotine bağımlı bir karboksil molekülünün (-COOH, karboksilasyon) ilave reaksiyonudur ve iki aşamada gerçekleşir:

1. İlk olarak, bikarbonattan türetilmiş bir karboksilin (HCO3-) bir biyotin molekülüne ATP'ye bağlı transferi, asetil-CoA karboksilaz ile ilişkili bir protez (protein olmayan) grup olarak gerçekleşir.
2. Ardından, CO2 asetil-coA'ya aktarılır ve malonil-coA üretilir.

-Rota reaksiyonları

Hayvanlarda, yağ asitlerinin karbonhidrat zincirlerinin oluşumu, yağlı asit sentazı olarak bilinen multimerik ve çok işlevli bir enzim tarafından katalize edilen ardışık yoğunlaşma reaksiyonları yoluyla daha da ortaya çıkar.

Bu enzim, bir asetil-CoA biriminin ve asetil-CoA karboksilaz reaksiyonundan üretilen çok sayıda malonil-CoA molekülünün yoğunlaşmasını katalize eder, bu süreçte her bir malonil-CoA için bir molekül CO2 salınır. ekler.

Büyüyen yağ asitleri, asil grupları ile tiyoesterler oluşturan "asil taşıyıcı protein" veya ACP adı verilen bir proteine ​​esterleştirilir. E. coli'de bu protein, 10 kDa'lık bir polipeptittir, ancak hayvanlarda, yağ asidi sentaz kompleksinin bir parçasıdır.

Bu tioester bağlarının kırılması, büyük miktarlarda enerji açığa çıkarır, bu da termodinamik açıdan bakıldığında biyosentetik yolda yoğunlaşma adımlarının oluşmasını mümkün kılar.

Yağ asidi sentaz kompleksi

Bakterilerde, yağ asidi sentaz aktivitesi aslında yağ asitlerini oluşturmak için asetil-coA ve malonil-coA kullanan ve altı farklı enzim aktivitesinin ilişkili olduğu altı bağımsız enzime karşılık gelir.

Hayvanlardan homodimerik ve çok işlevli yağ asidi sentaz kompleksi (Kaynak: Boehringer Ingelheim, Wikimedia Commons)

Memelilerde ise tam tersine, yağ asidi sentazı, altı farklı katalitik aktiviteye sahip ve asil taşıyıcı proteinin birleştiği, yaklaşık 500 kDa moleküler ağırlığa sahip çok işlevli bir homodimerik enzim kompleksidir.

Adım 1: Hazırlama reaksiyonu

Metabolik ara ürünlerin ACP enzimine bağlanmasından sorumlu sistein kalıntılarındaki tiyol grupları, sentezin başlangıcından önce gerekli asil grupları ile yüklenmelidir.

Bunu yapmak için, asetil-coA'nın asetil grubu, yağlı asit sentazın ACP alt biriminin sistein kalıntılarından birinin tiol grubuna (-SH) aktarılır. Bu reaksiyon, ACP-asil-transferaz alt birimi tarafından katalize edilir.

Asetil grubu daha sonra ACP'den, kompleksin p-ketoasil-ACP-sentaz olarak bilinen başka bir enzim alt biriminin katalitik bölgesinde başka bir sistein kalıntısına aktarılır. Bu nedenle enzim kompleksi, senteze başlamak için "hazırlanır".

Adım 2: Malonil-CoA birimlerinin transferi

Asetil-CoA karboksilaz tarafından üretilen malonil-CoA, ACP'de tiyol grubuna aktarılır ve bu reaksiyon sırasında CoA kısmı kaybolur. Reaksiyon, daha sonra malonil-ACP üreten yağ asidi sentaz kompleksinin malonil-ACP-transferaz alt birimi tarafından katalize edilir.

Bu işlem sırasında, malonil grubu, sırasıyla bir ester ve başka bir sülfhidril bağı aracılığıyla ACP ve β-ketoasil-ACP-sentaza bağlanır.

Adım 3: Yoğunlaşma

Β-ketoasil-ACP-sentaz enzimi, "hazırlama" aşamasında kendisine bağlı olan asetil grubunun, önceki adımda ACP'ye aktarılan malonil grubunun 2-karbonuna transferini katalize eder.

Bu reaksiyon sırasında, asetil-CoA karboksilaz karboksilasyon reaksiyonunda bikarbonat tarafından sağlanan CO2'ye karşılık gelen malonilden bir CO2 molekülü salınır. Asetoasetil-ACP daha sonra üretilir.

Adım 4: Azaltma

Β-ketoasil-ACP-redüktaz alt birimi, asetoasetil-ACP'nin NADPH'ye bağlı indirgenmesini katalize eder, böylece D-β-hidroksibütiril-ACP'yi oluşturur.

Adım 5: dehidrasyon

Bu adımda, enoil alt biriminin etkisiyle D-p-hidroksibütiril-ACP'nin dehidrasyonunun bir ürünü olan trans-a,-asil-ACP veya ∆2-doymamış-asil-ACP (kratonil-ACP) oluşturulur. ACP-hidrataz.

Daha sonra kratonil-ACP, enoil-ACP-redüktaz alt birimi tarafından katalize edilen NADPH'ye bağımlı bir reaksiyonla butiril-ACP'ye indirgenir. Bu reaksiyon, hemen hemen tüm yağ asitlerinin öncüsü olan palmitoyl-ACP'yi üretmek için gereken yedi döngüden ilkini tamamlar.

Sonraki yoğunlaşma reaksiyonları nasıl ilerler?

Bütiril grubu, ACP'den p-ketoasil-ACP-sentazdaki bir sistein kalıntısının tiyol grubuna aktarılır, böylece ACP, malonil-CoA'dan başka bir malonil grubunu kabul edebilir.

Bu şekilde meydana gelen reaksiyon, malonil-ACP'nin buturil-β-ketoasil-ACP-sentaz ile yoğunlaşmasıdır ve bu da β-ketoheksanoil-ACP + CO2'ye yol açar.

Sonraki aşamalardan (5 daha fazla malonil ünitesinin eklenmesinden sonra) ortaya çıkan palmitoyl-ACP, tioesteraz enziminin aktivitesi sayesinde serbest palmitik asit olarak salınabilir, CoA'ya aktarılabilir veya fosfatidik aside dahil edilebilir. fosfolipid ve triasilgliserid sentez yolu.

Palmitik asidin yapısı (Kaynak: Andel, Wikimedia Commons aracılığıyla)

Çoğu organizmanın yağ asidi sentazı palmitoil-ACP sentezinde durur, çünkü β-ketoasil-ACP-sentaz alt biriminin katalitik bölgesi, sadece bu uzunluktaki yağ asitlerinin barındırılabildiği bir konfigürasyona sahiptir.

Tek sayıda karbon atomuna sahip yağ asitleri nasıl oluşur?

Bunlar deniz organizmalarında nispeten yaygındır ve ayrıca bir yağ asidi sentaz kompleksi tarafından sentezlenir. Bununla birlikte, "hazırlama" reaksiyonu, üç karbon atomlu daha uzun bir molekül olan propionil-ACP ile gerçekleşir.

Uzun zincirli yağ asitleri nerede ve nasıl oluşur?

Palmitik asit, tartışıldığı gibi, birçok uzun zincirli doymuş ve doymamış yağ asidi için bir öncü görevi görür. Yağ asitlerinin "uzama" süreci mitokondride meydana gelirken, doymamışlıkların girişi esas olarak endoplazmik retikulumda meydana gelir.

Birçok organizma, lipidlerin erime noktasını oda sıcaklığının altında tutmalarına izin verdiği için, düşük çevre sıcaklıklarına adaptasyon olarak doymuş yağ asitlerini doymamış hale dönüştürür.

Yağ asitlerinin özellikleri

Yağ asitlerinin özelliklerinin çoğu, zincir uzunluklarına ve doymamışlıkların varlığına ve sayısına bağlıdır:

- Doymamış yağ asitleri, aynı uzunluktaki doymuş yağ asitlerinden daha düşük erime noktalarına sahiptir.

- Yağ asitlerinin uzunluğu (karbon atomlarının sayısı) molekülün akışkanlığı veya esnekliği ile ters orantılıdır, yani "daha kısa" moleküller daha akışkandır ve bunun tersi de geçerlidir.

Genel olarak, sıvı yağlı maddeler, doymamışlıkların bulunduğu kısa zincirli yağ asitlerinden oluşur.

Bitkiler bol miktarda doymamış yağ asitlerine ve çok düşük sıcaklıklarda yaşayan hayvanlara sahiptir, çünkü bunlar hücre zarlarında bulunan lipitlerin bileşenleri olarak onlara bu koşullar altında daha fazla akışkanlık verir.

Fizyolojik koşullar altında, bir yağ asidinin hidrokarbon zincirinde bir çift bağın varlığı, bu moleküllerin daha büyük bir yer kaplamasına ve van der Waals etkileşimlerinin gücünü azaltmasına neden olan yaklaşık 30 ° 'lik bir eğriliğe neden olur.

Lipid molekülleri ile ilişkili yağ asitlerinde çift bağların varlığı, ait oldukları zarlarda sahip olabilecekleri "paketleme" derecesi üzerinde doğrudan etkilere sahiptir ve dolayısıyla zar proteinleri üzerinde de etkilere sahiptir.

Sulu ortama maruz bırakılan karboksilik gruplar ile bir yağ asidi misel oluşumuna örnek (Kaynak: Benutzer: Anderl, Wikimedia Commons aracılığıyla)

Yağ asitlerinin çözünürlüğü zincir uzunluğu arttıkça azalır, bu nedenle ters orantılıdırlar. Sulu ve lipit karışımlarında, yağ asitleri miseller olarak bilinen yapılarda birleşir.

Bir misel, yağ asitlerinin alifatik zincirlerinin "kapalı" olduğu, böylece tüm su moleküllerini "dışarı attığı" ve yüzeyinde karboksil gruplarının bulunduğu bir yapıdır.

terminoloji

Yağ asitlerinin isimlendirilmesi, özellikle bulundukları yer veya diğer özelliklerle genellikle bazı fizikokimyasal özelliklerle ilgili olan, aldıkları ortak adlara atıfta bulunulduğunda, biraz karmaşık olabilir.

Birçok yazar, terminal karboksil grubu sayesinde bu moleküllerin fizyolojik pH'ta iyonize edildiğini, bunun için "ato" sonlandırması kullanılarak bunlardan "karboksilatlar" olarak bahsedilmesi gerektiğini düşünmektedir.

IUPAC sistemine göre, bir yağ asidinin karbon atomlarının numaralandırılması, molekülün polar ucundaki karboksil grubundan yapılır ve bu gruba bağlı ilk iki karbon atomu sırasıyla α ve β olarak adlandırılır. . Zincirin uç metili karbon atomu ω içerir.

Genel olarak, sistematik isimlendirmede onlara "ana" hidrokarbonun (aynı sayıda karbon atomuna sahip hidrokarbon) adı verilir ve bitişi "o", bir yağ asidi ise "oico" ile değiştirilir. doymamış, son "enoik" eklenir.

Örneğin, bir C18 (C18) yağ asidi durumunu düşünün:

- Aynı sayıda karbon atomuna sahip hidrokarbon oktadekan olarak bilindiğinden, doymuş asit "oktadekanoik asit" veya "oktadekanoat" olarak adlandırılır ve genel adı stearik asittir.

- Yapısında bir çift karbon atomu arasında çift bağ varsa, "oktadesenoik asit" olarak bilinir.

- İki çift c - c bağına sahipse, "oktadekadienoik asit" ve üç "oktadekatrienoik asit" içeriyorsa denir.

Terminolojiyi özetlemek isterseniz, 18 karbonlu yağ asidi için 18: 0 kullanılır ve çift bağ (doymuş) yoktur ve doymamışlık derecesine bağlı olarak sıfır yerine 18: 1, bir molekül için yazılır. doymamışlık, 18: 2 için iki doymamışlık vb.

Doymamış yağ asitlerinde hangi karbon atomlarının çift bağ olduğunu belirtmek isterseniz, ∆ sembolü, doymamışlığın yerini gösteren sayısal bir üst simge ve buna bağlı olarak "cis" veya "trans" ön ekiyle birlikte kullanılır. bunun konfigürasyonu.

Referanslar

1. Badui, S. (2006). Gıda Kimyası. (E. Quintanar, Ed.) (4. baskı). Mexico DF: Pearson Education.
2. Garrett, R. ve Grisham, C. (2010). Biyokimya (4. baskı). Boston, ABD: Brooks / Cole. CENGAGE Öğrenme.
3. Mathews, C., van Holde, K. ve Ahern, K. (2000). Biyokimya (3. baskı). San Francisco, Kaliforniya: Pearson.
4. Murray, R., Bender, D., Botham, K., Kennelly, P., Rodwell, V. ve Weil, P. (2009). Harper's Illustrated Biochemistry (28. baskı). McGraw-Hill Medical.
5. Nelson, DL ve Cox, MM (2009). Biyokimyanın Lehninger İlkeleri. Omega Editions (5. baskı).
6. Rawn, JD (1998). Biyokimya. Burlington, Massachusetts: Neil Patterson Publishers.
7. Tvrzicka, E., Kremmyda, L., Stankova, B. ve Zak, A. (2011). Biyo-Bileşikler Olarak Yağ Asitleri: İnsan Metabolizması, Sağlığı ve Hastalıklarındaki Rolü - Bir Gözden Geçirme. Bölüm 1: Sınıflandırma, Diyet Kaynakları ve Biyolojik İşlevler. Biomed Pap Med Fac Univ Palacky Olomouc Çek Cumhuriyeti, 155 (2), 117–130.